Реакции окисления восстановления

Введение

С основной и изначальной точки зрения, окисление – это процесс химического характера, что сопровождается увеличением степени атомарного окисления вещества, которое ему подвергается. Это явление происходит, благодаря передаче электронов от одного атома (восстановителя и донора) до второго (акцептора и окислителя).

Данная терминологическая единица была введена в оборот химии в начале XIX века, а сделал это академик В.М. Севергин для создания обозначения, указывающего на взаимодействие веществ с кислородом из атмосферного воздуха.

В некоторых случаях окисление молекулы сопровождается созданием нестабильности в структуре вещества и приводит к его распаду на молекулы, обладающие большей стабильностью и маленькими размерами. Дело в том, что данный процесс повторяться может на нескольких разных уровнях измельчения. То есть, образованная более маленькая частица может также обладать более высокой степенью окисления, чем атомарные частички, что были исходными в том же веществе, но крупнее и стабильнее.

В химии есть понятие низшей и высшей степени окисления. Это позволяет классифицировать атомы по возможности их проявлять данное свойство. Высшая окислительная степень соответствует номеру группы, в котором находится элемент. Низшая степень, как правило, определяется по соответствию четного и нечетного числа: высшая 8 = низшая 2, высшая 7 = низшая 1.

Восстановление

Восстановительные реакции бывают трех типов:

• получение электронов;
• потеря атомов кислорода;
• получение атомов водорода.

Получение электронов

Восстановление — химическая реакция во время которой химический элемент получает электроны:

Ag+ + e- → Ag_(т)

Во время гальванопокрытия катион серебра (положительнозаряженный ион) получает электрон и восстанавливается до металлического серебра.

Потеря кислорода

В некоторых реакциях восстановление осуществляется за счет потери атомов кислорода:

Fe₂O_{3 (т)} + 3CO_(г) → 2Fe_(т) + 3CO_{2 (т)}

Железная руда восстанавливается до металлического железа при помощи реакции взаимодействия с оксидом углерода.

Получение водорода

В некоторых случаях восстановление происходит в результате получения атомов водорода:

CO_(г) + 2H_{2 (г)} → CH₃OH_(ж)

Молекула оксида углерода получает атомы водорода и становится метиловым спиртом.

Окисление органических веществ в клетке организмов растений, животных и человека

Это наиболее важный вопрос не только для тех людей, которые интересуются химией. Подобного рода знания должен иметь каждый, чтобы сформировать верное представление о разных процессах в природе, о ценности каких-либо веществ в мире и даже о самом себе – человеке.

Из курсов школьной биологии вы, наверное, уже в курсе, что окисление органики играет не последнюю биологическую роль в организме человека. В результате окислительно-восстановительных реакций происходит расщепление БЖУ (белков, жиров, углеводов): в клетках выделяется теплота, АТФ и другие носители энергии, и наше тело всегда обеспечено достаточным запасом для выполнения действий и нормального функционирования систем органов.

Протекание данного процесса способствует поддержанию постоянной температуры тела в организме не только человека, но и любого другого теплокровного животного, а также помогает регулировать постоянство внутренней среды (это называется гомеостаз), обмен веществ, обеспечивает качественную работу органоидов клетки, органов, а также выполняет ещё множество необходимых функций.

При фотосинтезе растениями поглощается вредный углекислый газ и образуется кислород, необходимый для дыхания.

Биологическое окисление органических веществ может протекать исключительно с использованием различных переносчиков электронов и ферментов (без них данный процесс длился бы невероятно долго).

Что такое окисление

окисление может быть определено как потеря электронов от атома, молекулы или иона. Эта потеря электронов приводит к увеличению степени окисления химических частиц. Поскольку реакция окисления высвобождает электроны, должны быть частицы, принимающие электроны. Следовательно, реакция окисления является половинной реакцией основной реакции. Окисление химического вещества определяется как изменение его окислительных состояний. Состояние окисления это число с положительным (+) или отрицательным (-) символом, которое указывает на потерю или усиление электронов конкретным атомом, молекулой или ионом.

В прошлом термину окисление давалось определение «добавление кислорода к соединению». Это было потому, что кислород был единственным известным окислителем в то время. Однако это определение более не является точным, поскольку в отсутствие кислорода происходит гораздо больше реакций окисления. Например, реакция между магнием (Mg) и соляной кислотой (HCl) не требует кислорода, но это окислительно-восстановительная реакция, которая включает окисление Mg в Mg2+, В следующем примере показаны реакции окисления и восстановления в окислительно-восстановительной реакции.

Рисунок 01: Окисление Mg путем добавления кислорода к Mg. Два электрона высвобождаются из Mg, и один атом кислорода получает два электрона.

Есть другое историческое определение для окисления с участием водорода. То есть, окисление — это процесс потери H+ ионы, Это также не является точным, потому что есть много реакций, которые происходят без выделения H+ ионов.

Рисунок 02: Окисление спиртовой группы в карбоновую кислотную группу

Окисление всегда увеличивает степень окисления химического вещества из-за потери электронов. Эта потеря электронов вызывает изменение заряда атома или молекулы.

1. От нулевого до положительного состояния окисления

Молекула или атом, который не имеет электрического заряда (нейтральный), могут быть окислены. Окисление всегда увеличивает степень окисления. Следовательно, новая степень окисления атома будет иметь положительное значение.

Рисунок 03: окисление Fe (0) до Fe (+3)

2. От отрицательного к положительному состоянию окисления

Атом в отрицательной степени окисления может быть окислен до положительной степени окисления.

Рисунок 04: Окисление S (-2) в состояние окисления S (+6)

Рисунок 05: Окисление О (-2) до О2 (0)

4. Увеличение состояния положительного окисления

Этот тип реакций окисления в основном включен с элементами переходного металла, так как эти металлические элементы могут иметь несколько степеней окисления, и они показывают до степени окисления +7 из-за присутствия d-орбиталей.

Рисунок 06: Окисление Fe (+2) до Fe (+3)

Нейтральный атом состоит из протонов (положительно заряженных) в ядре и электронов (отрицательно заряженных) вокруг ядра. Положительный заряд ядра уравновешивается отрицательными зарядами электронов. Но когда электрон удаляется из этой системы, нет отрицательного заряда, чтобы нейтрализовать соответствующий положительный заряд. Тогда атом получает положительный заряд. Поэтому окисление всегда увеличивает положительные характеристики атомов.

Историческая справка

Издавна учёные полагали, что окисление — потеря флогистона (особого невидимого горючего вещества, термин которого ввел Иоганн Бехер), а восстановление — его приобретение. Но, после создания А. Лавуазье в 1777 году кислородной теории горения, к началу XIX века химики стали считать окислением взаимодействие веществ с кислородом, а восстановлением их превращения под действием водорода. Тем не менее в качестве окислителя могут выступать и другие элементы, например

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑{\displaystyle {\mathsf {Fe+2HCl\rightarrow FeCl_{2}+H_{2}\uparrow }}}

В этой реакции окислитель — ион водорода — H+, а железо выступает в роли восстановителя.

В соответствии с электронно-ионной теорией окисления-восстановления, разработанной Л. В. Писаржевским в 1914 г., окисление — процесс отщепления электронов от атомов или ионов элемента, который окисляется; Восстановлением называется процесс присоединения электронов к атомам или ионам элемента, каковой восстанавливается. Например, в реакции

Zn+Cl2→Zn+2Cl−12{\displaystyle {\mathsf {{\stackrel {0}{\mbox{Zn}}}+{\stackrel {0}{\mbox{Cl}}}_{2}\rightarrow {\stackrel {+2}{\mbox{Zn}}}{\stackrel {-1}{\mbox{Cl}}}_{2}}}}

атом цинка теряет два электрона, то есть окисляется, а молекула хлора присоединяет их, то есть восстанавливается.

13.2. Окислительные агенты и техника безопасности в процессах окисления

В лабораторной
практике и процессах тонкого органического
синтеза часто применяют различные
неорганические окислители, такие как
KMnO₄,K₂Cr₂O₇,Na₂Cr₂O₇,MnO₂,FeCl₃,CuCl₂,PbO₂,SeO₂и некоторые
другие. Эти окислители характеризуются
различными окислительно-восстановительными
потенциалами, лежащими в достаточно
широком диапазоне значений. Их можно
использовать для проведения селективного
окисления. Недостатком указанных
окислителей является их достаточно
высокая стоимость, а также необходимость
подбора оптимальных условий и технологии
в каждом конкретном случае. Важным
моментом здесь является и решение
экологических проблем, связанных с
утилизацией металлосодержащих отходов
(твердых и жидких).

В связи с этим при
организации крупнотоннажных производств
и при создании новых производств
стараются использовать более дешевые
окислители. В первую очередь к подобным
окислителям относятся воздух и технический
кислород, которые используют в процессах
гомогенного и гетерогенного каталитического
окисления.

Вторым, по масштабам
применения, окислительным агентом
является азотная кислота. При ее
использовании возможно протекание
побочных процессов, в частности нитрование
органических соединений, чему способствует
повышение концентрации азотной кислоты.
Поэтому на практике используют 40-60%-ную
азотную кислоту. Азотную кислоту нельзя
использовать для окисления парафинов.
В то же время она является удобным
окислителем для спиртов и олефинов.

И, наконец, третьим
окислительным агентом, широко используемым
как в крупнотоннажных производствах,
так и в тонком органическом синтезе
являются пероксиды, в частности пероксид
водорода, Н₂О₂, и надуксусная
кислота, СН₃СО₃Н. Последняя
образуется при действии пероксида
водорода на уксусную кислоту или при
мягком окислении ацтеальдегида. В тонком
органическом синтезе для мягкого
окисления применяется также
мета-хлорнадбензойная кислота.

Техника безопасности
в процессах окисления определяется, в
первую очередь, возможностью образования
взрывоопасных смесей окислительных
агентов и органических соединений.
Очень часто окисление ведется при
высоких температурах, и для предотвращения
возгорания реакционных масс необходима
полная герметизация аппаратов. Все
реакции окисления практически необратимы
и сопровождаются выделением значительного
количества тепла. Поэтому необходима
организация эффективной теплопередачи
с целью поддержания в реакторе оптимальных
температурных условий.

Основные сведения о жирных кислотах

Жирные кислоты представляют собой углеродные цепи различной длины (от 4 до 36 атомов), которых по химической природе относят к карбоновым кислотам. Эти цепи могут быть как разветвленными, так и не разветвленными и содержать разное количество двойных связей. Если последние полностью отсутствуют, жирные кислоты называют насыщенными (характерно для многих липидов животного происхождения), а в противном случае — ненасыщенными. По расположению двойных связей жирные кислоты подразделяют на мононенасыщенные и полиненасыщенные.

Большинство цепей содержит четное число атомов углерода, что связано с особенностью их синтеза. Однако есть соединения с нечетным количеством звеньев. Окисление этих двух типов соединений несколько отличается.

Особенности реакций

Окисление ненасыщенных жирных кислот имеет некоторые особенности. Так, сложность окисления цепей с двойными связями заключается в том, что последние не могут подвергаться воздействию еноил-CoA-гидратазы из-за того, что находятся в цис-положении. Эта проблема устраняется еноил-CoA-изомеразой, благодаря которой связь приобретает транс-конфигурацию. В результате молекула становится полностью идентичной продукту первой стадии бета-окисления и может подвергаться гидратации. Участки, содержащие только одинарные связи, окисляются так же, как насыщенные кислоты.

Иногда для продолжения процесса недостаточно еноил-CoA-изомеразы. Это касается цепей, в которых присутствует конфигурация цис9-цис12 (двойные связи при 9-м и 12-м атомах углерода). Здесь помехой является не только конфигурация, но и положение двойных связей в цепи. Последнее исправляется ферментом 2,4-диеноил-CoA-редуктазой.

Электролиз , как окислительно-восстановительный процесс

Окислительно-восстановительные реакции могут происходить и при участии электрического тока. Например, если расплавить поваренную соль, то происходит расщепление кристаллической решетки на ионы: 2NaCl ⇄ Na+ + Cl- При этом образуются катион натрия и анион хлора. Если затем опустить в расплав электроды постоянного электрического тока, происходит следующее. Направляясь к катоду, катион натрия получает с него один электрон, т. е. происходит восстановление: Na+ + e—→Na

Следовательно, катод, на котором имеется постоянный избыток электронов, является восстановителем. К аноду направляется анион хлора. Поскольку на аноде постоянный недостаток электронов, атом хлора отдает электрон, т. е. окисляется: Сl— — е— → Сl Таким образом, а н о д, на котором постоянный недостаток электронов, является окислителем. Итак, всякий электролиз есть окислительно-восстановительный процесс, протекающий под действием электрического тока. (Запишите) В связи с тем что при электролизе в реакции принимает участие электрический ток, окислительно-восстановительный процесс приобретает ряд особенностей. Например, при электролизе водных растворов солей в процессе принимает участие вода. Так, электролиз раствора поваренной соли протекает по несколько иной схеме, нежели электролиз расплава. В растворе, помимо диссоциации, соли, протекает весьма слабо диссоциация воды: Н2O ⇄ Н+ + OH— Таким образом, в растворе образуется два вида катионов (Na+ и Н+) и два вида анионов (Сl— и ОН—). В ряду напряжений металлов натрий стоит намного левее водорода. Следовательно, он активнее, а значит, и легче отдает электроны. Если же речь идет (как в данном случае) о принятии электронов на катоде, то ион натрия, наоборот, будет труднее принимать электроны, чем ион водорода, и, следовательно, на катоде будет восстанавливаться не металлический натрий, а водород: Н+ + е— → Н (0) Ионы же натрия будут находиться в растворе до тех пор, пока полностью не разрядятся ионы водорода. К аноду направятся анионы Сl— и ОН—. Эти анионы также неодинаковы. Анион Сl— легче отдает свой электрон, чем анион ОН-, поэтому на аноде будет окисляться хлор, превращаясь в нейтральные атомы хлора: Сl— — е— → Сl В большинстве случаев анионы, состоящие из атомов одного элемента, такие, как Сl—, Вr—, I—, S2- и т. п., окисляются на аноде быстрее, чем гидроксильная группа.

Таким образом, при электролизе раствора поваренной соли на электродах получаются водород и хлор, а в растворе остаются ионы Na+ и ОН—. Эти ионы представляют собой в диссоциированном виде едкий натр NaOH.

■ 142. Почему при электролизе расплава NaCl можно получить металлический натрий, а при электролизе раствора NaCl era получить нельзя? 143. Чем объяснить, что в растворе при электролизе NaCl образуется щелочь NaOH? 144. Как осуществляется электролиз раствора KI? 145. В чем отличие процесса электролиза раствора СuСl2 от электролиза раствор а NaCl? (См. Ответ)

Способ наращивания металла на поверхности изделия электролитическим путем позволяет снимать точнейшие слепки и копии. Этот способ называется гальванопластикой.

Статья на тему Окислительно восстановительные реакции

Расстановка коэффициентов

методом
электронного баланса (МЭБ)

Последовательность
действий при использовании МЭБ следующая:

• выделяем
  атомы, элементы которых в исходных
  веществах и продуктах реакции изменяют
  степень окисления,

• составляем
  электронный баланс присоединения и
  отдачи электронов, по исходным веществам
  (для ОВР межмолекулярного гида), или по
  конечным продуктам (для ОВР
  внутримолекулярного
  типа и реакций диспропорционирования);

• находим
  коэффициенты, которые нужно поставить
  перед формулами веществ, где атомы
  изменили степень окисления. Для этого
  сначала находим наименьшее общее
  кратное для чисел отданных и присоединенных
  электронов. Соответствующие коэффициенты
  определяем путем деления наименьшего
  общего кратного на эти числа;

• расставляем
  найденные коэффициенты сначала перед
  формулами веществ, в которых атомы
  изменили степень окисления, а затем
  перед формулами оставшихся веществ;

• проверяем
  правильность нахождения коэффициентов.
  Обычно это делают по кислороду.

Рассмотрим примеры
расстановки коэффициентов в уравнениях
ОВР по МЭБ.

Пример
1.
Расставьте коэффициенты в схеме ОВР:

Конечное
уравнение
этой
реакции:

4FeS₂
+11О₂2Fe₂O₃+8SO_2.

Пример
2.
Расставьте коэффициенты в схеме ОВР:

.

Марганец
в КМnO₄
находится в высшей степени окисления
(+7), значит, КМnO₄
– окислитель. Продукты его восстановления
зависят от кислотности среды, что можно
показать схемой:

.

В
данном примере реакция идет в кислой
среде, значит, продукт восстановления
перманганата калия – ион Мn2+.
Восстановителем будет ион Fe2+,
который окисляется до Fe3+:

.

Основными
коэффициентами уравнения будут 1
и 5, но в результате
реакции образуется соль Fe₂(SO4)₃,
которая
содержит два иона Fe
(III),
поэтому
основные коэффициенты нужно удвоить.
Подставляем эти коэффициенты сначала
в левую, а
потом
в правую часть
схемы реакция,
далее подбираем остальные коэффициенты:

.

Пример
3.
Расставьте коэффициенты в схеме ОВР:

.

Данная
реакция относится к реакциям
внутримолекулярного окисления-восстановления.

Определяем
элементы, атомы которых изменили степень
окисления. В данном случае это азот и
кислород.

Записываем
электронные уравнения процессов
окисления и восстановления:

Основными
коэффициентами уравнения будут (1) и
(4), но вступает в реакцию соль Fe(NО₃)₃,
которая содержит три атома N+5,
поэтому основные коэффициенты нужно
утроить. Подставляем эти коэффициенты
(12)
и
(3) сначала в левую часть.

Конечное уравнение
этой реакции:

.

Пример
4.
Расставьте коэффициенты в схемах ОВР
с участием пероксида водорода.

В
молекуле Н₂О₂
атомы кислорода имеют степень окисления
(–1), которая является промежуточной
между наиболее характерными для кислорода
значениями (–2) и (0). Поэтому пероксид
водорода в разных условиях может быть
как окислителем, так и восстановителем.

Уравнения
соответствующих реакций
окисления-восстановления с участием
Н₂О₂
записываем так:

Н₂О₂-окислитель

Н₂О₂-восстановитель

Биологическое окисление

В биологии реакции окисления – это процессы, что в своей совокупности сходятся к изменению степени окисления атомов, участвующих в реакции, а происходит это благодаря электронному распределению между взаимодействующими компонентами.

Первое предположение о том, что во всех живых организмах протекают сложнейшие хим. реакции, было выдвинуто в восемнадцатом столетии. Изучал проблему химик из Франции А. Лавуазье

Он обратил внимание на то, что протекание горения и окисления в биологии являются схожими друг с другом

Учеными было совершено исследование пути кислорода, что был поглощен живом существом вследствие дыхания. Они сообщили, что данные процессы окисления – это аналогичные процессы, протекающие с разной скоростью

Он заострил внимание на процессе разложения, в основе которого, как оказалось, лежит явление взаимодействия молекулы кислорода (окислителя) с органическим веществом, включающим в себя атомы углерода и/или водорода. Вследствие разложения происходит абсолютная трансформация вещества

Оставались моменты процесса, которые ученые не могли до конца понять, среди которых вопросы:

• По какой причине осуществляется окисление в условиях низкой температуры тела, несмотря на его наличие вне организма, только при высокой температуре.
• По какой причине реакции окисления – это явления, которые не сопровождаются выбросом пламени, а также огромными выбросами высвободившейся энергии.
• Как осуществляется «горение» питательного ряда веществ в теле, если оно на 80% (приблизительно), состоит из жидкости – воды H₂O.

Транспортировка в митохондрии

Эта стадия получила название трансэтирификации с карнитином. Перенос ацил-CoA в митихондриальных матрикс осуществляется через поры с участием карнитина и специальных ферментов — карнитин-ацилтрансфераз.

Для транспортировки через мембраны CoA заменяется на карнитин с образованием ацил-карнитина. Это вещество переносится в матрикс методом облегченной диффузии с участием ацил-карнитин/карнитинового переносчика.

Внутри митохондрий осуществляется реакция обратного характера, заключающаяся в отсоединении ретиналя, вновь поступающего в мембраны, и восстановлении ацил-CoA (в данном случае используется «местный» коэнзим А, а не тот, с которым была образована связь на стадии активации).

Реакция над водой

Более двух млрд лет тому назад, растительные организмы совершили один из важнейших шагов на пути к началу эволюции. Начал формироваться процесс фотосинтеза. Однако изначально подвергались фотоокислению только восстановленные вещества сероводородного типа, что были представлены на земле в крайне малых размерах. Окисление воды – это процесс, привнесший в атмосферу значительное количество молекулярного кислорода. Это позволило перейти биоэнергетическим процессам на новый аэробный уровень. Это же явление позволило образоваться озоновому экрану, который защищает жизнь на Земле.

1.4.1. Реакции межатомного или межмолекулярного окисления-восстановления

В реакциях этого типа обмен электронами
происходит между различными атомами,
молекулами или ионами.

Mg
+ O₂
= 2MgO

H₂SO₃
+ 2H₂S
= 3S + 3H₂O

2KMnO₄
+ 10FeSO₄
+ 8H₂SO₄
= 2MnSO₄+K₂SO₄
+ 5Fe₂(SO₄)₃+8H₂O

Такие
реакции могут протекать в трех разных
условиях-средах.

а) в
кислой среде, в левой части уравнения
присутствуют молекулы кислот, например:

K₂Cr₂O₇
+ 3H₂S
+ 4H₂SO₄
→ Cr₂(SO₄)₃
+ K₂SO₄
+ 3S + 7H₂O;

б) в
щелочной среде, в левой части уравнения
присутствуют молекулы основания,
например:

3Zn
+ KNO₂
+ 5KOH = NH₃
+ 3K₂ZnO₂
+ H₂O;

в) в
нейтральной среде, в левой части
уравнения присутствуют молекулы воды,
например:

5(NH₄)₂S₂O₈
+ 8H₂O
+ 2MnSO₄→
2HMnO₄
+ 7H₂SO₄
+ 5(NH₄)₂SO₄.

1.1.3 Окислительно-восстановительные свойства элементов в зависимости от строения их атомов

Способность
химических элементов присоединять или
отдавать электроны связана со строением
атомов и их положением в периодической
системе элементов Д. И. Менделеева.

Атомы
металлов в химических реакциях способны
лишь отдавать электроны и быть
восстановителями.

К
металлическим элементам относятся:
элементы 1-2 групп; элементы 3-12 групп, а
также лантаниды и актиниды; элементы
13 группы, кроме бора; элементы 14 группы,
кроме углерода и кремния; элементы 15
группы, кроме азота, фосфора и мышьяка.
Атомы металлических элементов содержат
на внешнем уровне один, два, три электрона.

Наиболее
активными восстановителями являются
щелочные и щелочноземельные металлы,
среди которых самый активный – франций.
Мерой восстановительной активности
металлов является энергия ионизации.

Для
неметаллов: F,Cl,Br,I,At,O,S,Se,Te,N,P,As,C,Si,B,Hболее
характерно присоединение электронов.
Атомы неметаллов, за исключением водорода
и бора, на внешнем энергетическом уровне
имеют четыре, пять, шесть, семь электронов.

Наиболее
активно присоединяют электроны атомы
фтора, который, имея самую высокую
электроотрицательность, является
сильным окислителем. За ним по окислительной
способности идёт кислород, атомы которого
могут отдавать электроны только атомам
фтора. Другие неметаллы могут не только
принимать, но и отдавать электроны, а
значит, проявляют не только окислительные,
но и восстановительные свойства, которые
выражены много слабее. Мерой окислительной
способности атома является величина,
называемая сродством к электрону.

Относительно
окислительно-восстановительных свойств
ионов можно сказать следующее. Катионы
щелочных и щелочноземельных металлов
почти не проявляют окислительных
свойств. Напротив, катионы малоактивных
металлов в высшей степени окисления
являются окислителями, например Fe3+.
Катионы металлов в промежуточной или
минимальной степени окисления
преимущественно проявляют восстановительные
свойства, напримерFe2+.

Отрицательно
заряжённые ионы неметаллов (Cl-,S2-,N3-и другие) проявляют только восстановительные
свойства.

Например:
S2— 2ē →S

В
пределах каждого периода с возрастанием
порядкового номера элементов их
восстановительная способность понижается,
а окислительная — возрастает. Так, во
втором периоде литий — только восстановитель,
а фтор – только окислитель. Это результат
возрастания заряда ядра атомов, уменьшения
радиуса атомов и постепенного заполнения
электронами внешнего энергетического
уровня (у атома лития один электрон, у
атома фтора их семь). Энергия ионизации
при этом возрастает, и также возрастает
сродство к электрону.

В
пределах каждой группы s-
иp-элементов с возрастанием
порядкового номера элементов
восстановительная способность их атомов
возрастает, а окислительная способность
убывает. Так, в 16 группе кислород –
сильный окислитель, а теллур – очень
слабый окислитель и в некоторых реакциях
проявляет даже свойства восстановителя.
Эти закономерности обусловлены
увеличением радиуса атомов элементов,
в связи с чем уменьшается энергия
ионизации и сродство к электрону.

Классификация окислительно-восстановительных систем

Для того чтобы лучше рассмотреть окислительно-восстановительные системы вина и понять их роль, целесообразно воспользоваться классификацией Вурмсера, которая подразделяет их на три группы: 1) вещества непосредственно электроактивные, которые в растворе, даже одни, прямо обмениваются электронами с инертным электродом из платины, принимающим вполне определенный потенциал. Эти изолированные вещества составляют редокс-системы. К ним относятся: а) ионы тяжелых металлов, составляющих системы Cu++/Cu+ и Fe++/Fe+++; б) многие красители, так называемые красители окисления-восстановления, используемые для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала; в) рибофлавин, или витамин Вг, и дегидрогеназы, в которые он входит (желтый фермент), участвуя в клеточном дыхании в винограде или в дрожжах в аэробиозе. Это — автоокисляемые системы, т. е. в присутствии кислорода они принимают окисленную форму. Для их окисления кислородом не требуется катализатора; 2) вещества, обладающие слабой электроактивностью, которые не реагируют или реагируют слабо на платиновый электрод и самостоятельно не обеспечивают условий для равновесия, но становятся электроактивными, когда они находятся в растворе в присутствии веществ первой группы в очень слабых концентрациях и дают в этом случае определенный потенциал. Вещества второй группы реагируют с первыми, которые катализируют их окислительно-восстановительное превращение и делают необратимые системы обратимыми. Следовательно, красители окисления-восстановления позволяют исследовать вещества этой группы, определять для них нормальный потенциал и классифицировать их. Точно так же присутствие в вине ионов железа и меди делает электроактивными системы, которые, будучи изолированными, не являются окислительно-восстановительными системами. К ним относятся: а) вещества с энольной функцией с двойной связью (—СОН = СОН—), в равновесии с ди-кетоновой функцией (—СО—СО—), например витамин С, или аскорбиновая, кислота, редуктоны, дигидрдксималеи-новая кислота; б) цитохромы, которые играют основную роль в клеточном дыхании как у растений, так и у животных; 3) электроактивные вещества в присутствии диастаз. Их дегидрирование катализируется дегидрогеназами, роль которых состоит в обеспечении переноса водорода из одной молекулы в другую. В целом этим системам придают электроактивность, которой они потенциально обладают, добавляя в среду катализаторы, обеспечивающие окислительно-восстановительные превращения; тогда они создают условия для окислительно-восстановительного равновесия и определенного потенциала. Это системы молочная кислота — пировиноградная кислота в присутствии автолизата молочных бактерий, которые приводят в окислительно-восстановительное равновесие СН3— СНОН—СООН и СНз—СО—СООН — систему, участвующую в молочнокислом брожении; этанол — этаналь, которая соответствует переходу альдегида в спирт в процессе спиртового брожения, или же система бутандиол — ацетоин. Последние системы не имеют значения для самого вина, хотя и можно предположить, что вино может содержать дегидразы в отсутствие микробиальных клеток, но они имеют значение для спиртового или молочнокислого брожения, а также для готового вина, содержащего живые клетки. Они объясняют, например, восстановление этаналя в присутствии дрожжей или бактерий — факт, известный с давних пор. Для всех этих окисляющих или восстанавливающих веществ можно определить окислительно-восстановительный потенциал, нормальный или возможный, для которого система наполовину окислена и наполовину восстановлена. Это позволяет классифицировать их в порядке окисляющей или восстанавливающей силы. Можно также заранее предвидеть, в какой форме (окисленной или восстановленной) находится данная система в растворе с известным окислительно-восстановительным потенциалом; предсказать изменения содержания растворенного кислорода; определить вещества, которые окисляются или восстанавливаются первыми. Этот вопрос достаточно освещен в разделе «Понятие об окислительно-восстановительном потенциале».

Важнейшие окислители и восстановители

Все химические элементы можно разделить на два больших класса — элементы с постоянными степенями окисления (такие элементы, как правило, не меняют свою степень окисления в сложных веществах), и элементы с переменной степенью окисления (такие элементы легко отдают или принимают электроны). По этой причине свойства сложных веществ обусловлены наличием в их составе элементов с переменной степенью окисления.

В свою очередь, элементы с переменной степенью окисления подразделяются на три категории:

• элементы с высшей степенью окисления — такие элементы могут только понижать свою степень окисления (участвовать в процессе восстановления), следовательно, вещество, в состав которого входят такие элементы, может выступать только в роли окислителя (присоединять электроны), например, перманганат калия (марганцовка) может быть только окислителем, поскольку марганец в KMnO₄ имеет высшую степень окисления +7.
• элементы с низшей степенью окисления — такие элементы могут только повышать свою степень окисления (участвовать в процесс окисления), следовательно, вещество, в состав которого входят такие элементы, может выступать только в роли восстановителя (отдавать электроны), например, аммиак является восстановителем, поскольку, азот, входящий в состав NH₃, имеет низшую степень окисления -3.
• элементы с промежуточной степенью окисления — такие элементы могут, как отдавать электроны, так и принимать их (все зависит от «партнера» по реакции), следовательно, вещество, в состав которого входят такие элементы, может быть, как окислителем, так и восстановителем, например, сера, входящая в состав сульфита натрия Na₂SO₃, имеет промежуточную степень окисления +4, по этой причине сульфит натрия в реакции с перманганатом калия окисляется до сульфата натрия (является восстановителем), а в реакции с сероводородом сульфит натрия восстанавливается до свободной серы (является окислителем).

Активные окислители:

• простые вещества:
  • кислород (O₂);
  • фтор (F₂);
• сложные вещества:
  • перманганат калия (KMnO₄);
  • хроматы и дихроматы (K₂Cr₂O₇);
  • азотная кислота и ее соли (HNO₃);
  • хлорная кислота и ее соли (HClO₄);
  • концентрированная серная кислота (H₂SO₄);
  • оксид свинца (PbO₂).

Активные восстановители:

• все простые вещества-металлы, наиболее активные:
  • щелочные металлы;
  • щелочноземельные металлы;
  • магний (Mg);
  • алюминий (Al);
  • цинк (Zn).
• сложные вещества:
  • метан (CH₄);
  • аммиак(NH₃);
  • силан(SiH₄);
  • фосфин(PH₃);
  • нитриды и фосфиды металлов (Na₃N, Ca₃P₂)
  • сероводород (H₂S)
  • галогеноводороды (HI, HBr, HCl)
  • сульфиды и галогениды металлов
  • гидриды металлов (NaH, CaH₂)

промежуточной степенью окисления

• чаще являются окислителями:
  • галогены (Cl₂; Br₂);
  • хлорноватистая кислота (HClO) и ее соли (гипохлораты, хлораты);
  • оксид марганца (IV) MnO₂;
  • соли трехвалентного железа (FeCl₃)
• чаще являются восстановителями:
  • водород (H₂);
  • углерод (C);
  • оксид углерода (II) CO;
  • сульфиты металлов (Na₂SO₃);
  • соли двухвалентного железа (FeSO₄)

Разновидности окислительно-восстановительных реакций:

• межмолекулярные — окислитель и восстановитель являются разными веществами:

  N2+H2→N-3H3+1

• внутримолекулярные — окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:

  N-3H4N+3O2→N2+H2O
  

• реакции диспропорционирования — окисляется и восстанавливается один и тот же элемент, находящийся в промежуточной степени окисления:

  N+4O2+H2O→HN+5O3+3+HNO2